Te refieres a Hotmail desde el MSN? Seguramente Microsoft tiene puesto para que este se abra desde IE, aunque en Firefox creo que hay algunos problemas con el correo, yo te recomiendo instalar Windows Live Mail.
pero los accesos directos a webs se abren con FIrefox no?
Si lo que quieres que el Firefox se abra (si es el navegador predeterminado) sobre todo cuando tienes correos en el msn messenger, usa StuffPlug, es un plugin que además te permite abrir el messenger múltiples veces y otras cosas más.